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钙钛矿光伏进展

发布时间：2023-03-28

一、太阳能光伏技术概况

  太阳能光伏技术起源于美国，欧美及日韩等国起步较早，在技术和资源方面具有较大的先发优势。

  1954年，美国贝尔实验室研制了第一块晶体硅太阳能电池，开启了太阳能光伏发电新纪元。此后，太阳能电池发展大致经历了三个阶段。

  第一代太阳能电池：硅片太阳能电池，以晶体硅为主体结构，包括单晶硅和多晶硅太阳能电池。制备成本较高，光电转换效率（PCE）一般，电池器件稳定性好，使用寿命一般在 20 年左右，目前已经投入市场应用。在晶硅技术路径里，经历了 Perc-TOPcon-HJT 的三个阶段。

  第二代太阳能电池：薄膜太阳能电池，厚度相比第一代大幅下降，包括砷化镓（GaAs）、CIGS（铜铟镓硒）和CdTe（碲化镉）太阳能电池。第二代电池的PEC较高，器件稳定性较好，电池器件制备工艺简单，但电池使用的部分材料元素严重污染环境并且地球储备量很少，阻碍了这代太阳能电池商业化和工业量产。

  第三代太阳能电池：有机薄膜太阳能电池、燃料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池。具有理论极限效率高、成本低、储备量大的特点，但在电池工作原理和电池材料上发生重大变化，由于其涉及微观领域，制作工艺和要求都比较复杂，界面电荷传输机理还需深入探讨。

  目前在全球范围内，太阳能光伏电池中晶体硅电池转换效率较好，而且技术成熟，2022年晶体硅电池所占市场份额达95%，薄膜电池约占4%，第三代电池占比不到1%。


二、行业背景

1. 碳中和背景下的光伏市场长期向好

“碳中和”时代背景下，新能源转型不可逆转，光伏发电技术是新能源转型的重要支撑；预计到2050年，全球光伏累计装机将达14TW，是当前的1.5倍；光伏发电在全球电力中的占比达到40%，是当前的12倍；光伏行业长期向好，未来40年都将是“黄金产业”。

                  数据来源：IRENA（国际可再生能源署）

 

2. 晶硅光伏技术效率和技术成本已接近极限

 

 由NREL发布的全球太阳能电池实验室最高效率图，一直刷新着全球电池技术的最高峰值。NREL发布的这个图，是“交互式”的互动图。你只要把鼠标对准每一个数据点，就会自动展现该数据的详值，以及它的主人，所在机构或实验室，具体的时间点，甚至该数据背后的故事。

  如果你觉得好玩，不妨尝试一下，访问：https://www.nrel.gov/pv/interactive-cell-efficiency.html

  根据CPIA数据，光电转化效率每提升1%，对应度电成本下降5%-7%。CPIA预测2030年晶硅组件价格1.1-1.2元/W，而晶硅组件的成本极限约1.0-1.1元/W，虽然晶硅技术已基本实现“光伏平价上网”，但无法完成“光储平价上网”的目标。考虑到装机规模动辄GW、MW，带来的成本优势无疑是巨大的。

 

三、钙钛矿技术进展


  2009年，日本科学家宫坂力（Tsutomu Miyasaka）在他的实验室制备出了第一块钙钛矿太阳能电池，但转换效率只有3.8%。可以说，3.8%的转换效率仅仅是一个开始，只用了几年，钙钛矿电池的效率就几何式增长；2012年时，通过更改“配方”，调整带隙，牛津大学的Henry Snaith团队已经制备出转换效率超过10%的钙钛矿电池；经过十多年的发展，2022年8月，钙钛矿单节电池效率就提升到了25.7%（晶硅电池用了60+年）；2022年12月，德国柏林亥姆霍兹中心(HZB)科学家生产出一种钙钛矿/硅串联太阳能电池，光电效率高达32.5%,创下新的世界纪录。

  晶硅单结电池极限效率为29.7%，而单结钙钛矿电池可达到33%左右，钙钛矿叠层电池则可达44%，且钙钛矿电池对杂质缺陷容忍度高，效率进一步提升的潜力大。


四、钙钛矿产业化挑战与进展

  每种材料都有其优劣势。晶硅之所以加工难度高、投入大，正是因为它化学结构类似金刚石，原子和原子之间相互作用力很稳定，所以做成电池后能使用20-40年。钙钛矿容易获取和配置的另一面，是它的化学式很脆弱，稳定性较差，抛开这一点外，钙钛矿也很难大面积制备。

  因此钙钛矿产业化需要面临以下两大挑战：

  1．大面积保持高效率（支撑20%的光电转换效率）

  2．野外运行长寿命（25年的野外运行寿命）

  近几年，对影响稳定性的内部机理有了较清晰的认识，一些针对性的技术方案也逐渐得到了验证，越来越多的课题组能够制备出具有长期稳定性的钙钛矿太阳电池/组件。下图是钙钛矿组件和电池稳定性的改进措施和研发进展：


                  改进措施

举例

优化钙钛矿层的结构和材料

改变材料配比

Ø 可以通过改变材料配比，可以形成更加稳定高效的钙钛矿材料

Ø 如2019年北京大学在钙钛矿活性层中引入具有氧化还原活性的稀土Eu3+/Eu2+的离子对，在光照或者85℃加热老化条件下1500小时后，仍可保持原有效率的92%和89%。在最大功率点处连续工作500小时后仍可以保持原有效率的91%。

掺杂有机聚合物

Ø 在钙钛矿材料中掺杂有机聚合物如PEG、PMMA等，或无机物如NiO、石墨烯等，利用PEG和PMMA分子的疏水性可有效改善钙钛矿材料的工作环境，提升寿命；无机材料的高稳定性也可以有效地改善钙钛矿表面缺陷，降低其分解的概率。

Ø 如2021年浙江大学将聚乙二醇改性的富勒烯(PCBHGE)掺入钙钛矿吸收层中。在连续光照下最大功率点处测试，前212小时器件效率几乎没有降低，并且在接下来的600小时后，器件效率仍可保持其初始效率的80%。

低维钙钛矿

Ø 和三维钙钛矿相比，二维钙钛矿和二维-三维钙钛矿复合材料具有更好的稳定性。通过改善钙钛矿配方或在前驱体溶液中加入二维钙钛矿溶液，可以有效提高稳定性。

钝化工艺

Ø 通过钝化工艺可以有效降低钙钛矿晶界中的缺陷，阻止水分子、氧分子、金属原子对钙钛矿层的破坏，还可以调控界面接触势垒，优化能级匹配、辅助结晶过程等，有效提升钙钛矿器件的效率和稳定性。目前常用的钝化剂有路易斯酸、路易斯碱、铵盐等三大类。

Ø 如2022年武汉大学柯维俊、陶晨和方国家等人开发的一种内部封装策略，通过全面钝化钙钛矿材料中的空位，从而阻断离子扩散或迁移的通道。所得钙钛矿太阳能电池的功率转换效率高达24.01%。更重要的是，该器件表现出出色的稳定性，在其最大功率点测量（55℃温度下，N2气氛中）1000小时后保持其初始效率的88%。

优化传输层和电极材料

电子传输层材料优化

Ø 对电子传输层材料的优化主要有两个方向，其一是对Zn02等材料进行掺杂处理，使其薄层的形貌更加平整，提升稳定性。其二是选择新的电子传输层材料，如SnO2材料、富勒烯等。

空穴传输层材料优化

Ø CuSCN、NiOx等材料有着光热稳定性较高、不易分解等优点，目前被广泛运用于钙钛矿电池空穴传输层的制备中，有效提高了钙钛矿电池的稳定性。此外，经过掺杂的PTAA、P3HT，有机无机杂化的空穴传输材料也在不断开发并运用中。

电极材料优化

Ø CrO3等金属氧化物电极和碳电极等稳定性较好、能有效防止卤素离子腐蚀。

增加缓冲层

Ø 在钙钛矿层和上下传输层之间添加缓冲层可有效降低邻层之间的互相影响，降低器件的缺陷密度，提高整体效率和稳定性。目前常见的缓冲层材料包括Mo等金属元素、PCBB-2CN-2C8等有机材料、C60和部分金属氧化物等无机材料等。

Ø 如2022年普林斯顿大学卢月玲团队在钙钛矿吸光层和电荷传输层之间，特别设计了一种新型的全无机二维缓冲层（厚度相当于几个原子），以阻挡化学成分在这两层之间移动。测试在110℃高温下连续运行2100小时保持80%有效性。

优化封装

Ø 封装主要作用是降低环境对钙钛矿材料的影响，阴止水分子和氧气进入器件中，引发钙钛矿材料的反应和分解，还可阻止钙钛矿分解生成的气体扩散，防止毒性铅泄露等。目前常用的封装材料包括玻璃基板、POE胶膜和丁基胶等。

Ø 如2020年澳大利亚石磊博士等人发现聚合物-玻璃“毯盖”式封装技术能够形成绝对密闭的体系，在湿热（DH）和湿度冻结（HF）循环测试中采用这种封装技术的电池在工作1800h后未发生降解。

Ø 如2021年北卡罗来纳大学与中国科学院的研究小组用一种新型的封装技术制作了一种微型钙钛矿太阳能组件，使用POE密封胶进行离子凝胶和钙钛矿设备的封装和分离，组件效率高达18.5%，且可以防止铅泄露。


资料来源：中国知网，材料导报，化学通报，浙商证券研究所，高端制造吕娟团队

  国内企业在钙钛矿太阳能电池组件高性能技术开发、面积放大与稳定性攻关等各方面，均有一定的技术积累，走在前列的公司有协鑫光电、纤纳光电、极电光能和仁烁光能等。纤纳光电称其组件可以通过IEC标准测试，协鑫光电的产品正在测试过程中，其它厂家产品稳定性情况暂未公布。  


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参考内容：

[1]刘霞."32.5%!钙钛矿/硅串联电池效率刷新纪录"科技日报 2022-12-21,004,国际.

[2]吕娟,夏纾雨."钙钛矿电池稳定性如何了？——光伏设备系列报告（深度）"微信公众号 2022-08-24.

[3]袁斯来,苏建勋."资本热宠「钙钛矿」：挑战、挫败与动摇｜36碳深度"微信公众号 2023-02-28.

[4]邱世梁,王华君."钙钛矿深度（50页）浙商"微信公众号 2023-02-12.

 

 

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